质谱仪类型

同位素质谱仪

类似于光学中的摄谱仪，利用感光板来测定离子流强度

双聚焦质谱仪

马陶赫-赫佐格型双聚焦质谱仪
火花离子源质谱仪

离子探针质谱仪

飞行时间质谱仪

色谱-质谱联用仪

质谱仪器的组成、分类、主要参数及应用

  • 组成
    进样系统将被分析的物质即样品送进离子源；
    离子源将样品中的原子、分子电离成离子；
    质量分析器是离子按照质荷比的大小分开；
    离子检测器用以测量、记录离子强度而得到质谱仪。

仪器在给定时间内只能记录一种极性的离子。需能迅速切换极性，以用于对快速的瞬态事件做出高保真度的记录。

  • 分类
    质量分析器按工作状态可分为静态仪器与动态仪器。
    静态是指利用稳定的电磁场，按空间位置来分离离子束；
    动态是指或利用纯高频电场，按离子轨迹稳定或不稳定来分离离子束（四极质谱仪），或利用无场漂移空间，按离子飞行时间的快慢来分离离子束（飞行时间质谱仪）。
    静态仪器也可按质量分析器对聚焦性能，分为无聚焦、单聚焦、双聚焦。

  • 主要参数性能

  1. 质量范围
    表示仪器能分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）的范围，通常用原子质量单位来度量。
  2. 分辨率R
    表征质谱仪器分离相邻质量离子的能力
    公式

实际测试：
实际中利用仪器获得的质谱图来衡量分辨率。但在质谱图中，判断两个峰是否分开未有明确的规定，通常认为当两个峰之间的“谷值”低于两个峰高的给定百分数（通常为10%或50%）时，两个峰就分开了。但这种测试方法要求两峰的高度相等，但实际中很难找到等高的相邻峰。

为什么说分辨力高，但是得到的相应低？

  1. 灵敏度
  2. 精密度和准确度

理论发展

离子光学理论

软电离方法

包括化学解吸电离法、激光解吸法、场解吸法、二次离子质谱法、快原子轰击法等

射频RF

本质就是电磁辐射EMR。有电压就有电场，有电流就有磁场，变化的电场和磁场产生电磁波。在电路 中，任何变化的电流和电压都会产生电磁辐射，大多数情况下，这些电磁辐射只是产生噪声，对通信系统产生影响时，就是成了电磁干扰EMI。RF设计使生成、操控和解释EMR的科学。
传播速度快，光速；传播距离远；可以穿透墙壁；无处不在；

真空技术

阴极阳极与正极负极

LC/MS中的用气问题

了解质谱由几个部分组成，每个区域要解决什么问题，会发生什么问题，然后每个区域是否会使用到气体？
质谱常用的气体有喷雾气、脱溶剂气、碰撞气、帘气（反吹气）

  1. 首先，在离子源区和离子传输区，为的是把液相流过来的样品离子化，所以这个区域使用的气体就是帮助离子化的，那么选惰性气体最好，由于使用的气体量很大且贵，一般选择氮气。
  • 帮助离子化的辅助气。考虑气体流速影响灵敏度
  • 用于抵抗污染，如AB叫帘气、Thermo叫吹扫气、Agilent叫反吹气。这路气体可以不开，对脏样品有用，但对干净样品会降低灵敏度。
  • 用于加热，来提高离子化效率。Waters、Thermer的大部分仪器都可以加热离子源框架，或者离子传输管，不再加热气体。但AB的Turbo源、Thermo的H-ESI源，都是喷针旁边用氮气流加热。Agilent/Bruker的仪器不对喷针加热，不对离子传输管用电路直接加热，而是再传输管外侧就用热热氮气流加热。加热，气体挥发加快，仪器耗气量增加。

离子源中不一定要用高纯的氮气，可以用普氮，但是气体进入质谱的地方（滤膜等）会脏，需要经常检查清洗、更换。

  1. 在真空的分析区，要求使用绝对（高纯）的惰性气体以完成碰撞（碰撞气），否则会出现“鬼峰”？。
    优先考虑使用氩气，比氦气便宜（串联四极杆、Q-TOF都是用氩气）
    并且，在离子阱设计中，氩气还具有缓释动能的作用，使离子快速稳定在阱的中央，这种气体叫做"damping gas"。

  2. Q3扫描时在Q2中会充入少量的CAD气，由于Q2没有加碰撞能，所以并不会出现碰撞碎片，目的是 为了聚焦Q3离子，提高信号强度，？？

真空状态的保持

质谱的真空系统由两部分串联构成，前级机械泵和涡轮分子泵。
机械泵的抽真空能力约为0.1-1mTorr， 而分子涡轮泵抽真空能力达到10-9Torr，1Torr=133.32Pa，一个毫米汞柱对应的大气压。
分子泵是涡轮分子泵、牵引分子泵和复合分子泵的统称，有转速限定，用来获得高真空和超高真空；得在稀薄气体分子流状态下才能工作，需要配合合适的前级泵（机械干泵）；理论上可以在大气压下工作，只是转速低，抽气的流量很小；如果高转速在大气压下工作，分子气体在相邻的叶片间弹射，大量气体分子会将分子泵叶片敲打变形。
前级机械泵工作一段时间，真空度稳定后才可开分子涡轮泵；关机时也要先关分子涡轮泵，等分子涡轮泵完全停机之后才可关机械泵电源。

真空度

各个部件的电压

轴向电压 ：在串联的部件中形成梯度电压，如果是正离子进入四极杆，梯度电压应从0V开始越来越来越小，是负离子进入四极杆，梯度电压应该是从0V开始越来越大。
IE，离子能量，对于质量一定的离子，调节IE可以调节离子通过四极杆的速度；提高IE，离子速度增加，分辨率降低，信号强度增加；降低IE，会减慢离子速度，一定程度会增加分辨率，但信号强度降低
FDC，直流电压：
RF，射频电压：

分辨率 Resolution

四极杆质谱的半峰宽FWHM恒定，分辨率不固定， 小离子的分辨率较低，而大离子的分辨率高；而高分辨质谱如TOF或磁质谱有恒定的分辨率，离子越小峰越窄，离子越大，峰越宽；？？？

灵敏度 Sensitivity

在规定条件下，对选定化合物产生的某一质谱峰，仪器对单位样品所产生的响应值。
浓度和相应强度的关系。（可接受的线性范围）

分辨率与灵敏度的调整

加速电压的影响：

前体离子和产物离子

前体离子，也称母离子，是反应形成特定的产物离子的离子，反应可以是单分子解离、离子/分子反应、异构化或电荷状态的变化。
产物离子也称碎片离子或子离子，是参与某特定前体离子反应形成的产物离子，反应可以是单离子解离，形成碎片离子、离子/分子反应、或简单地涉及电荷数的变化。

准分子离子

指质子化和去质子化的分子
比分子量多或少1质量单位的离子，其不含未配对电子，结构上比较稳定。

思路

寻找不同的方法来是样品分子带电形成离子，带电粒子才能通过电磁场来驱动，以此进行加速、控制运动、筛选不同的粒子；其中也有不同控制方法、提纯聚焦方法、筛选方法。考虑密度强度、利用率等。

电晕放电和击穿空气

电晕放电：在导体尖端不均匀电场导致的放电现象。单电极；
击穿空气：在足够高的电场强度下，空气介质被大量电离，导致电极间贯穿性的放电。电子雪崩理论；